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| 本文作者： 知社學術圈 | 2016-01-07 17:08 |
用膠帶粘出石墨烯諾貝爾獎，咱們已經錯過。現在才投資石墨烯產業或者股票，恐怕也為時太晚。不過，真正奇妙的，是石墨烯身后龐大的二維材料家族，還可以讓人無限期待，無論你是學者，工程師，還是投資家。
（圖片來自drexel，Britt Faulstick拍攝）
你是電！你是光！你是唯一的神話！石墨烯自打被發現就迅速封神。這小薄片的材料性能幾近完美，簡直是為拯救地球而生。從太陽能電池到水凈化器，從電子晶體管到傳感器，一切的問題，大家都想從石墨烯身上找到答案。習主席訪問英國，更是讓石墨烯家喻戶曉，從科學到投資，從技術到產業，大伙都一窩蜂地涌向石墨烯尋找機會。
用膠帶粘出石墨烯諾貝爾獎，咱們已經錯過。現在才投資石墨烯產業或者股票，恐怕也為時太晚。不過，真正奇妙的，是石墨烯身后龐大的二維材料家族，還可以讓人無限期待，無論你是學者，工程師，還是投資家。今天就讓我們走近石墨烯那些身懷絕技，錢途無限的表兄弟，看看他們如何攜手翻云覆雨，發動一場材料科學的全新革命。
2004年，英國曼徹斯特大學的Andre Geim和Konstantin Novoselov第一次用蘇格蘭膠帶從石墨上分離出單原子層的碳薄片：石墨烯。這小薄片擁有與石墨非常不同的性質：只有一個原子層的厚度，幾近透明，卻異常柔韌，比鋼的強度高，比銅的導電性好，熱導率也極高。石墨烯爆表的性能讓全球材料學家都為之癡迷，二位科學家也因這一發現榮獲2010年諾貝爾物理學獎。
到2014年底，Web of Science里已經堆了91000篇和石墨烯相關的文章。其實石墨烯只是二維材料家族中的一員，它的卓越性能很大程度上是由其二維材料的結構決定的。而它的那些表兄弟，當年與諾獎也不過隔了一條膠帶。
二維材料是什么？
二維材料的電子被禁錮在二維的空間里，但并不一定都都像石墨烯，是單原子層的結構。它也可以有幾個原子層的厚度，層內原子都以共價鍵牢牢相互結合在一起，層與層之間通過很弱的范德華力連接，各層之間還是獨立的。電子只在層內運動，不會在層間流竄。
二維材料會與固態材料呈現出非常不同的性質：電子被限制在一個平面內，運動起來就會特別快 (想想沙狐球)，高電子遷移率就是這么來的。而原子數量級的厚度則使得二維材料具有極佳的柔韌性和透光度。都薄得都只剩巨大的表面和幾個原子厚的側邊，比表面積自然也非常大。這些二維材料獨特的電子，物理，化學和光學性質，使其在眾多領域都有巨大的發展潛力。
二維材料的崛起
你的筆記本電腦越來越輕薄，運算速度卻越來越快，這是因為計算機的發展遵守摩爾定律。硅晶體管單位數量每18個月增加一倍，尺寸成比例減小。2025年，硅晶體管的尺寸將達到它的物理極限。用什么材料代替硅？這是個問題。
石墨烯一度被視為代替半導體硅的頭號種子選手，然而作為電子材料，它有個先天不足：沒有能隙。半導體在自然狀態下不導電，它只有被一定能量的光,熱或者外加電場激發才會導電，所需的能量稱為能隙。石墨烯沒有能隙，談啥代替硅？
為了給石墨烯搞個人造能隙，科學家們也是操碎了心。2012年，Novoselov在Nature上總結了下大家的努力：“盡管可以通過形成石墨烯納米帶，單電子晶體管，或雙層控制和納米修飾等方法為石墨烯增大能隙，但能隙寬度始終小于360meV，遠未達到所需的開關比，且會造成載流子遷移率的大幅度衰減。”總之，給石墨烯加能隙這事不靠譜。
瑞士洛桑理工大學的Andras Kis從2008年就開始鉆研一類挺不起眼的二維材料：過渡金屬硫化物族 (TMDC)。請不要被這魔性的名字嚇到，其實它的結構很簡單。
參見下面的元素周期表，二維TMDC包含一個過渡金屬原子 (綠色) 和兩個硫族原子 (桔紅)。它是三層原子結構，很像三明治，兩層硫族原子中間夾著一層過渡金屬原子。總共有超過40種TMDC，其中有一些是半導體，比如后來大名鼎鼎的MoS2。
其實早在2005年，Geim和Novoselov 兩位大牛就已經分離出二維的MoS2，但當時大家都覺得它資質平庸，沒有深究。直到2010年，Kis在Nature Nanotechnology上宣布成功制造出首批基于單層MoS2材料的晶體管 (MOSFET)，并預測其有望發展成為比傳統硅晶體管更節能的小尺寸低電壓柔性電子器件。
這一突破性進展終于讓大家真正開始關注石墨烯以外的二維材料，特別是TMDC。TMDC相關的文章在2008年全年只有零星幾篇，現在每天平均發6篇，大家可以感受下這高漲的研究熱情。
經過幾年的發展，目前已有發現的二維材料，除了石墨烯和TMDC，還有六方氮化硼 (h-BN)，金屬有機骨架化合物 (MOFs)，共價有機骨架化合物 (COFs)、過渡金屬碳化物/碳氮化物 (MXenes)，層狀雙氫氧化物 (LDHs)，氧化物 (Oxides)，金屬 (Metals)，黑磷 (BP)等等。但這僅僅是冰山一角，物理學家們預測總共應該存在約500種二維材料。
二維材料怎么造？
蘇格蘭膠條雖好，粘下來的終究是碎片。要想要讓二維材料真正進入應用領域，尋找靠譜的生產方法至關重要。今天這里就盤點幾種主流的制造方法：
機械剝離 (蘇格蘭膠帶)：先把膠帶粘到原材料表面，再撕下來貼到襯底上，最后從襯底上撕下來。理想狀況是襯底上能留下一些二維材料薄片。這樣制備出來的材料完美保留了原有的晶格結構，用來搞基礎研究很合適。不過靠撕膠條量產顯然不靠譜，產量低不說，材料的大小厚度尺寸形狀全都隨機。
液態剝離：把材料放在有機溶液里超聲振蕩。這種振蕩可以切斷材料層間微弱的范德華力，但無法破壞層內原子間的共價鍵，從而剝離出二維材料。選擇合適的有機溶液非常重要，材料和溶液的表面張力匹配得好，剝起來才又快又節能。用有機溶液有個好處，能避免剝離下來的二維薄片再重新聚集起來。制備出來的產物其實是二維材料的懸浮液。這個方法很高產，但真正的單層二維材料產出很低，材料的尺寸很小，還得處理有機溶液的污染。
離子插層和剝離：其實是液態剝離法的升級版 。先將離子插入材料層間，削弱層間范德華力，再超聲振蕩分離出二維薄片。這個方法不但產量高，質量也有保證，單層二維材料的產出比例高達90%。主要問題是離子插層一般都是長時間高溫反應，而且常用的嵌入物是有機金屬化合物和鋰箔，二者見到水和氧氣就會爆炸。
化學氣相沉積 (CVD)：這是最常規的材料沉積方法，將襯底材料置于真空反應艙內，在高溫下導入的反應前驅體氣體在襯底表面分解或反應，沉積出二維材料。這種方法可以大面積合成高質量的二維材料，尺寸厚度均可控，但前驅體還是容易在材料中引入雜質。此外還需解決兩個實際問題：1. 如何確保在任意襯底上都能沉積所需要的二維材料 2.如何降低反應溫度以簡化反應過程，提高效率。
化學濕法：通過化學前驅體在溶液中發生化學反應來合成所需的二維材料，一般需要靠表面活性劑來控制材料的尺寸，形狀和表面形貌。常見的的化學濕法合成包括模板合成，自組裝和膠體合成等。這一類方法成本低，產出高。與其它方法相比，也更容易控制所得材料的尺寸和形狀。但這類方法最大的問題是很難獲得單層的二維材料，因為反應過程受到太多因素的影響，比如反應溫度，時間，前驅體濃度等。
TMDC
如何以較低成本大規模生產均一，無缺陷的二維材料，一直是重要課題。
2015年，美國康奈爾大學的Jiwoong Park 在Nature上宣布他們已成功在大尺寸硅片 (直徑10cm) 上用化學氣相沉積法生長出單層的MoS2和WS2薄膜。如此大面積的材料依舊保持了小尺寸樣品的優越電子性能。而用這些材料制作的數百個晶體管，99%都可以正常工作。在此單層TMDC基礎上，他們又以SiO2作為分隔層，成功沉積了多層TMDC。搞定這樣的多層結構，可以說距離實現三維集成電路的產業化目標又近了一步。
黑磷
2014年最耀眼的新晉二維家族成員當屬黑磷 (BP)，而二維黑磷叫磷烯(Phosphorene)。與之前研究最廣的TMDC相比，磷烯有兩個顯著的優點：
它有天然的直接帶隙，能隙寬度0.3-2eV (取決于厚度) ；
電子遷移率特別高 (1000 cm2V2S-1)。
2014年1月，兩組研究人員，一組是復旦大學張遠波和中國科學技術大學陳仙輝，另外一組是普渡大學的葉培德，幾乎同時在康奈爾大學的Arxiv上貼出了論文的預印本，宣告成功剝離出了兩到三個原子層厚的磷烯，并制出了基于磷烯的晶體管。磷烯一問世就迅速成為新的研究熱點，不僅是在電子領域，有關磷烯在光電，生物醫學等領域的報道都已經陸續浮出水面。
磷烯的主要問題是太活潑。它見到水和氧氣就會反應，很難保存，造出來的晶體管也只保存了幾分鐘。今年10月，愛爾蘭都柏林三一學院的Damien Hanlon給出了初步的解決方案：液態剝離法。不但實現了量產，還解決了磷烯在空氣中不穩定的問題，因為用到的有機溶劑可以確保磷烯和氧氣隔離。
另外一項突破性進展來自韓國浦項科技大學的Keun Su Kim。研究人員采用原位表面摻雜技術在磷烯內摻入鉀原子，引發斯塔克譜線磁裂效應，并以此控制磷烯的能隙寬度。因此未來有可能通過調節能隙，設計和優化基于磷烯的電子器件。
錫烯
發現新材料有兩種方式：一種是直接通過實驗發現，另一種更酷炫的方法是在理論上預言出某種材料的存在，再在實驗室中這到它。
物理學家們通過熱力學穩定性和能帶結構的計算已經預測出約140種可能存在的二維材料。之前硅烯和鍺烯就是這樣先被預測到，再在實驗室中找到。
2013年，美國斯坦福大學的張首晟就從理論上預言了拓撲絕緣體-錫烯 (Stanene) 的存在。
根據理論計算，錫烯具有直接帶隙和超高的導電效率，這為摩爾定律的延續帶來了新的希望。2015年8月，上海交通大學的錢冬、賈金鋒與張首晟合作在Nature Materials上報道首次成功制備出烯錫。雖然目前但還未能完全確定的拓撲絕緣體性能，但材料學家們對錫烯的前景非常樂觀。
二維材料不但擁有出色的物理，化學和光學性質，而且數量龐大，為未來應用提供了更多樣的選擇。都柏林圣三一學院的Jonathan Coleman說，無論需要什么的材料特性，二維材料里總有一款適合你。如今研究人員已經在廣泛探索二維材料在電子，光電、催化、傳感、超級電容器、太陽能電池及鋰離子電池等領域的應用。以下僅例舉目前相對成熟的三種：
電子
很多二維TMDC材料，比如MoS2， WS2， WSe2,和ZrS2等都是半導體，能隙大約在1-2eV (硅的能隙是1.1eV)，它們的電子遷移率雖然低于石墨烯和硅，但高于非晶硅，是理想的晶體管材料。基于二維TMDC制造的晶體管有較高的I/O比和較低的S因子。此外二維材料的力學性能出色，有望制出高性能柔性電子器件。
儲能
很多二維材料兼具比表面積高，本征電導率高和抗氧化性好的特性，很適合作為超級電容器的電極材料。研究表明，使用TMDC，Mxenes和LDH等二維材料作為電極材料，可以制備出大容量，高能和高能量密度的超級電容器。
催化
二維材料的超大比表面積使它們在催化，特別是電催化領域應用前景廣闊。單層MoS2和WS2都是電催化析氫反應中表現出很高的催化活性。氫離子在MoS2邊緣的吸附能與Pt接近，MoS2有望替代Pt成為電催化析氫反應的高效催化劑。
二維材料真正走入人們視線不過短短數年，已迅速成為全球材料領域的大熱，不斷涌現新的發現和新的突破，熱門程度堪比2005年的石墨烯。盡管二維材料的材料性能還有待繼續探索，產業化道路也任重而道遠。但人們對而二維材料的期待，早已不僅限于接棒硅材料，延續摩爾定律。二維材料正掀起一場材料領域的革命，而我們有理由相信，最激動人心的時刻還遠未到來。
【作者介紹】知社學術圈（zhishexueshuquan），海歸學者發起的公益學術交流平臺，旨在分享學術信息，整合學術資源，加強學術交流，促進學術進步。
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