石墨烯教父：從千年博后到物理諾獎的心路歷程（下）

【編者按】 本文作者為諾貝爾物理學獎獲得者安德烈·海姆 ，譯者為科學網博主薛加民老師。如你也是學術圈內人士，或者對科學領域有專研興趣，可進入知社學術圈公號查看。本文是《石墨烯教父：從千年博后到物理諾獎的心路歷程（上）》的下篇。

曼徹斯特的生活

到2000年，我的名下有了介觀超導和磁懸浮的研究工作以及四篇發表在Nature上的論文，申請正教授的條件成熟了。當我的同事們得知我最終選擇了曼徹斯特大學而拒絕了其他一些看起來更加著名的大學時都感到非常驚訝。其實其中的原因很簡單。曼徹斯特大學教授招聘委員會的主任Mike Moore知道我的妻子Irina并不僅僅是我的實驗助手和Nijmegen的兼職物理教員，他還知道她曾經在Bristol大學的博士后期間做得非常成功。所以他建議Irina申請曼徹斯特大學的一個教職。在荷蘭的六年里，我從沒有奢望過我們夫妻可以在同一個學校都有正式的職位。這就是讓我們決定去曼徹斯特大學的原因。我們不僅感激這個可以同時解決我們兩人工作問題的機會，而且也為未來的同事對我們的關心而感動。我們從來沒有后悔過做出這個決定。

于是，2001年初，在曼徹斯特大學我分到了幾間年久失修，裝滿老儀器的房子，還有10萬英鎊的啟動經費。大學里沒有共享的大型實驗平臺，除了一臺氦氣液化機。這對我來說不成問題。我繼續了在Nijmegen時的工作模式，借助別的合作者，尤其是Seregey Dubonos的幫助來開展工作。實驗室以令人驚訝的速度成形了。半年之內，我拿到了我的第一筆50萬英鎊的研究經費。我用它買了一些必須的設備。雖然我們一歲的女兒占據了妻子很多時間和精力，她也在幾個月后申請到了她的啟動經費。我們邀請Kostya Novesolov以Research Fellow的身份加入我們的實驗室（同時他還是作為研究生掛靠在Nijmegen，在2004年他從Nijmegen獲得博士學位）。我們實驗室的研究開始產生成果，這為我們贏得更多的資助，從而導致更多的成果。

到2003年，我們已經發表了幾篇優質的論文，包括在Nature，Nature Materials和Physical Review Letters上，同時我們也不斷地為實驗室增添新的儀器。另外，我們拿到了一個一百四十萬英鎊的資助（由時任科技部長的David Sainsbury倡導的研究基礎設施計劃提供），計算機系的Ernie Hill和我建立起了曼徹斯特介觀和納米技術中心。我們并沒有用這筆意外之財來建房子，相反，我們利用了計算機系已有的一個250平米的超凈間。我們搬走里面一些老舊的儀器，取而代之的是一些最先進的微細加工設備，包括一臺新的電子束刻蝕系統。對于這個中心，Ernie和我最感到驕傲的是世界上許多其他類似的中心擁有更為昂貴的儀器，但是我們的中心從2003年起，就持續產出新的器件結構。我們擁有的并不是一匹用來展示的駿馬，而是一匹埋頭苦干的馱馬。

每當我向其他國家的同事描述我的這段經歷時，他們都覺得在三年之內，憑借并非天文數字的啟動經費就可以建立起一個完整的實驗室和微細加工中心實在是難以置信。如果我不是親歷者我也不會相信。一切進展都非常順利。大學很支持我們的工作，但是我最要感謝的是英國工程和物理科學研究委員會（EPSRC）非常負責的工作模式。這個資助機構民主而且不排外，你在學術界里的地位以及人脈關系基本上不會產生任何影響。另外，在同行評議的過程中，也不會要求你的研究項目要有所謂的“前瞻性的想法”和“對社會與經濟需求的巨大應用前景”。事實上，這個機構是基于申請者最近一段時間在其領域的研究成果而分配經費的。那些工作得勤奮而且有效的研究者一般會獲得資助。當然，沒有哪一個資金分配體系是完美的。我們總在期望更好的體系。

但是，讓我改用丘吉爾的一句名言，“除了我所知道的世界上別的國家以外，英國的研究資助體系是最糟糕的”。

三朵思想的云

當我們的實驗室和納米中心慢慢成形的時候，我開始有一些空閑的時間來考慮新的“星期五晚實驗”。壁虎膠帶的成功和那幾個關于酵母菌和“準鐵基超導體”的失敗就是發生在那段時間。一位來自俄羅斯研究所的高級研究員，我們實驗室的常客以及寶貴的合作者，Serge Morozov，把他的前兩次訪問浪費在了研究“磁化水”的課題上。2002年秋，我迎來了我們在曼徹斯特的第一位研究生，姜達。我需要給他設計一個博士課題。顯然，在開始的幾個月里，他要花時間提高英語，熟悉實驗室的環境。對于一個初學者，我給他建議了一個我橫向思考的課題，那就是把石墨加工成盡可能薄的薄膜，如果做成了，我答應他我們將測量它的“介觀”性質。近來，當我試圖回想起當時這個想法是怎么產生的時，我記得有三朵非常不成形的“思想的云朵”。

第一朵云是所謂“金屬電子學”的概念。

如果給金屬一個外加電場，金屬表面的電子數目會改變，從而可以預見它的表面性質也會改變。這正是現代半導體電子器件工作的原理。為什么不用金屬代替半導體硅呢？當我還是本科生的時候，我嘗試過給金屬加電場，用X射線來探測金屬表面晶格常數的變化。這個想法是很天真的，因為通過簡單的數量級估計我們就能知道這種變化是極其微小的。沒有哪一種電介質可以承受高于1V/nm的電場強度，如果換算成電荷密度的話，相當金屬表面電荷密度的改變不能超過每平方厘米10的14次方個電子（譯者注：我用高斯定理計算了一下，似乎應為每平方厘米10的13次方個電子）。

作為比較，一個普通的金屬，比如金，在中性狀態下每立方厘米包含有~10的23次方個電子。即使對于一個納米厚的金薄膜，在其上增加或減少每平方厘米10的14次方個電子只能改變其電子密度的1%，從而電導率改變1%（譯者注：我檢查了一下，似乎應為千分之一或者萬分之一），更不用說其晶格常數更為微小的變化了。

歷史上曾有許多研究人員試圖測量這種電場對于金屬的作用。最早這個想法要追溯到1902年，在電子剛剛被發現之后，J.J.Thomson（電子發現者，1906年諾貝爾物理學獎得主）就曾建議Charles Mott（著名理論物理學家Nevill Mott之父，Nevill Mott獲得1977年諾貝爾獎）去尋找金屬薄膜中的電場效應，但是沒有找到[17]。科學文獻中最早關于金屬中的電場效應的記載出現在1906年[18]。如果不用普通的金屬，我們也可以考慮采用電子密度低得多的半金屬，比如鉍，石墨或者銻（譯者注：有趣的是，這三者為逆磁性最強的三種材料，除了超導體以外）。

在過去的一個世紀里，人們嘗試過探尋鉍薄膜中（電子密度為10的18次方每立方厘米）的電場效應，但是只觀察到了它隨著外加電場非常微弱的電導變化[19，20]。因為對這個研究方向有所了解，加之有生長砷鋁化鎵異質結的經驗，我時不時會思考一下用別的材料來做探尋這種效應，尤其是用超薄的超導體，當它在普通導體/超導體轉變零界點時，它的電場效應會被放大[21，22]。在Nijmegen，我還曾一度被分子束外延的方法在砷鋁化鎵表面生長的鋁薄膜點燃熱情，但是經過一些數量級的估計之后，我覺得成功的幾率太小，根本不值一試。

在1990年到2000年左右，碳納米管是另外一朵懸掛在我腦海中的云。

那一段時間是碳納米管的研究最為熱門的時候。當時在荷蘭，我有機會參加了Cees Dekker和Lee Kouwenhoven的報告，也讀過Thomas Ebbesen, Paul McEuen, Sumio Iijima, Pheadn Avouris等人的論文（譯者注：此幾位皆為碳納米管方面最為著名的大人物）。他們所展示的那些非常漂亮的研究成果每每都吸引我想進入這個研究領域。但是當時進入已經太遲了，我想找到別的研究方向，避開那擁擠的碳納米管研究大軍。

第三朵云是我讀到一篇Millie Dresselhaus寫的關于在石墨的層與層之間插入其他物質的綜述性文章[23]。

文中清楚地指出，即使經過多年的研究，我們對石墨依然知之甚少，尤其是其電子學性質。這篇影響深遠的文章促使我深入地調研了石墨方面的文獻。我讀到了Pablo Esquinazi和Yakov Kopelevich的文章，他們報導了鐵磁性，超導性和金屬-絕緣體轉變，這些都發生在我們的老朋友石墨身上，而且是在室溫下[24，25]。那些撩人心弦的文章給我留下了深刻的印象，我感覺到石墨非常值得深入研究一下。

這三朵思想的云（或許還有其他我無法回想起來的因素）通過某種莫名的方式融合在了一起，形成了我給姜達的研究課題。我估摸著如果我們能成功地做成石墨薄膜，而不是鉍薄膜，那么它們有可能展現一些類似于碳納米管的有趣電子學性質。為什么不在這個方向試探幾個月呢？我想。

膠帶傳奇

為了制作石墨薄膜，我給了姜達一塊厚約幾毫米，直徑一寸的人造石墨，并建議他用一臺拋光機來打磨它。我們有一臺很高級的拋光機，可以磨到零點幾個微米的平整度。幾個月后，姜達給了我一個玻璃盒子，底部躺著一塊小小的石墨片。他說這已經是他用拋光機能做到的薄膜的極限了。我用光學顯微鏡觀察了一下，通過聚焦在它的頂部和底部，我估計它大約有10微米厚。我覺得這太厚了，于是建議姜達用更精細的拋光液。但是為了得到這一小塊石墨片，他已經用盡了整塊我給他的石墨。這其實要歸咎于我。我給他的是高密度的石墨而非高度層狀的人造石墨（HOPG），前者比較不容易解離成片狀的材料。另外，當時他還是一個剛剛來英國的留學生，還有一些語言上的障礙。幾年之后姜達成功地完成了他的博士學位。

我們旁邊實驗室有一位來自烏克蘭的高級研究員Oleg Shklyarevskii，他常常跟我閑聊，聽我開玩笑。我跟他講我們正在做的事情是要把一座山磨成一顆沙。Oleg是STM（掃描隧道顯微鏡）方面的專家，當時他正在參與我的一個“星期五晚的實驗”（后來失敗了）。他聽到這話后，從他的實驗室拿來了一根粘著石墨片的膠帶。據說這是他從一個垃圾桶里翻出來的。事實上高度層狀石墨（HOPG）是一種常用的STM基準樣品。實驗前，他們都會用膠帶把石墨表層撕掉，從而露出一個干凈新鮮的表面來供STM掃描。人們一直在用這種方法制備STM的石墨樣品，但是從來沒有人仔細看過扔掉的膠帶上有些什么東西。我把Oleg的膠帶放在顯微鏡底下（見圖2A），發現有一些碎片遠比姜達給我的那塊要薄。直到那個時候我才意識到用拋光機是一個多么愚蠢的建議。拋光已死，膠帶萬歲！

我們的實驗從這之后開始變得有希望了，但是這還不是真正的突破，我們需要更多的人力投入研究。Oleg當時忙于他自己的實驗，不想參與進來，但是Kostya Novesolov自愿加入了。“自愿”可能不是一個準確的詞，因為我們實驗室鼓勵成員選擇加入他們感興趣的任何研究項目。那個時候Novesolov手頭已經有一個進展非常順利的關于鐵磁體的研究項目[26]。他也是我們實驗室的“管家”，有什么儀器壞了都是他負責修理。而我呢，那個時候每天都會花幾個小時在實驗室制備樣品，測量和分析數據。到了2006年之后我才變成一個寫文章的機器和專門的數據分析員。我喜歡分析數據，但是極為討厭寫文章。不幸的是，沒有一個寫論文的“作家”，一個實驗室是無法運作的。

圖2：回過頭來看，石墨薄膜其實很容易得到。A: 殘留在膠帶上的高度層狀石墨晶體（HOPG）。B：在光學顯微鏡或者放大鏡下，膠帶上的石墨片有一些是透明的。C：如果轉移到一個二氧化硅的表面，透明的石墨薄膜呈現出不同深淺的藍色。D：我們的第一個簡陋的樣品，用鑷子，牙簽，銀膠做成的。

Novesolov和我決定測量一些膠帶上的石墨片的電學性質。于是他開始用鑷子把石墨片從膠帶上撕下來，轉移到玻璃片表面。因為這個研究的出發點之一是想測量石墨片在外加電場下性質的變化，所以幾天之后我找來了一些表面氧化的硅晶圓，這樣我們就可以通過給硅加電壓來影響它表面的石墨。這給我們帶來了意外的收獲，一些石墨片在這種晶圓表面呈現出不同的顏色來，這表明它們非常薄，以至于可以讓光透過，藉由光的薄膜干涉而形成顏色。另外，通過這些顏色我們也可以非常直觀地判斷石墨片的厚度（見圖2C）。我們很快就發現其中有一些石墨片只有幾個納米厚。這就是我們第一個真正的突破。

歡呼時刻

一般的石墨烯文獻，尤其是大眾科學雜志往往強調我們是如何用膠帶撕出石墨烯這件事，但是對我而言，這雖然是重要的一步，但是還不是我們Eureka時刻（譯者注：Eureka指發現或找到某種東西時發出的歡呼）。我們的目標并不只是找到一些薄膜而已，而是要發現它們所蘊含的一些激動人心的物理規律。

在Oleg促使我們使用膠帶制作石墨薄膜的幾天之后，Novesolov就已經開始用導電的銀膠給石墨薄膜制作電極了。讓我們驚訝的是，它們導電性非常好，即便是這些用銀膠做成的電極與石墨薄膜的接觸電阻都很小。我們可以進一步測量它的其他電學性質，但是我們覺得這么一個難看的樣品（見圖2D）還不值得用低溫裝置真刀真槍地測量。

于是我們就在室溫下給玻璃或硅襯底加電壓來看它的電場效應。圖2D展示了我們做的第一批樣品中的一個。中間部分是大約20納米厚的石墨薄膜，它的寬度大約和人的頭發直徑差不多。要知道，用鑷子把這么小的一塊石墨片從膠帶轉移到硅晶圓表面，并用牙簽把導電銀膠涂到石墨周圍來制作這四個電極需要多么高超的實驗技能（譯者注：當年譯者在實驗室里也專門負責做這個工作）。如今已經沒有多少研究人員的手指靈巧到可以做出這樣的樣品了。不信的話，讀者可以親自嘗試一下！

第一個手工制作的放在玻璃表面的樣品表現出了明顯的電場效應，它的電阻可以通過外加電場改變幾個百分點。這聽起來可能微不足道，但是對比一下此前要測量到一點點的電場效應都有多難，我感到非常震驚。

這個比較厚的石墨薄膜由手工制作的丑陋樣品都表現出了一些電場效應，那么如果我們用最薄的石墨薄膜，采用全套的微細加工技術做出來的樣品會出現什么結果呢？

當時我的腦海里咯噔一下，我意識到我們發現了一些極為激動人心的東西。這才是我的Eureka時刻。

從這之后的研究就不再是隨機的嘗試了。我們不斷提高制作更薄的薄膜的方法，加工出越來越好的器件。這個過程在外人看來是非常艱苦漫長的，但是我們覺得進展出奇的快。幾個月以后，我們就學會了如何用光學顯微鏡和原子力顯微鏡來找尋單層石墨。我們開始使用電子束刻蝕的方法在石墨薄膜上制作出正規的霍爾器件，并用金屬蒸鍍機制作電極，不再用銀膠手工涂上去了。微細加工的工作由Dubonos負責，由他的研究生Anatoly Firsov幫忙。最初他們用俄羅斯的儀器，后來，在我們新的博士后張遠（音）完全熟悉了我們自己的納米中心里的刻蝕系統之后，這個工作就大大加速了。

從多層石墨到單層石墨，從手工制作到儀器加工理論上是簡單的，但絕非易事。我們走了許多彎路，在很多行不通的想法上浪費了很多精力。比如我們某一個研究經費資助的項目就是想在大塊的石墨晶體上刻蝕出霍爾器件來，這樣通過膠帶撕開，轉移到硅表面之后就形成了做好的霍爾器件。事實證明我們設想得太美好了。之后我們還是只能用那些沒有被刻蝕過的大塊石墨。另外一個例子是我們起初認為硅晶圓表面的氧化層的厚度必須十分精確（幾個納米之內），否則就無法分別出轉移到其表面的石墨烯。但是如今我們基本上可以在任何厚度的氧化層上找到石墨烯，它的尺寸也由最開始的幾個微米到現在了毫米量級，只要采用合適的方法和石墨來源。

2004年我們在Science上發表的文章的主要內容是電學測量，這需要大量的工作。幾個月的時間里，Novesolov和Serge Morozov都在全天候地測量。我也在實驗室討論，分析原始數據，常常是數據剛出現在電腦屏幕上就開始分析。我們給負責微細加工的同事即時的回饋，以便制作更好的樣品。因為我們面對的是一個全新的研究對象，沒有人知道會有什么現象發生，所以這些早期的實驗我們必須非常謹慎。某一條實驗曲線如果不能在多個樣品上重復實現的話，我們就會棄之不用，以免導致任何錯誤的結論。我們一共實驗了50多個非常薄的石墨樣品。這相當于是幾年的辛勤工作被壓縮到了幾個月里。但是隨著新的樣品越來越好，我們總是充滿激情，甚至可以每天工作14個小時，沒有周末節假日。

終于，在2003年底的時候，我們形成了一個清晰的物理圖像，可以發表了。從那個時候到2004年9月我們的論文被接受還有一個長長的間隔。那九個月的時間花在了試圖讓這篇文章被頂級雜志接受的工作上。我們不斷地增加數據，修改文章的表達方式。我的妻子Irina在這個極為費時的過程中給予了寶貴的幫助，其中的艱辛可能只有那些曾在這種最頂級的雜志上發表過文章的讀者才能體會。起初，我們把文章投到Nature。第一次審稿被拒。我們修改了文章再次提交后，又被拒。有一個審稿人說，我們的文章“沒有產生足夠的對科學的推動”。Science的審稿人更加仁慈一些（或者更加知識淵博？），我們的文章也改的更好了。回過頭來看，我當時應該把文章投向一個檔次略低的雜志，就可以不用那么勞心費時，雖然我們認為我們的工作是突破性的。讀者朋友如果有人最近投Science或Nature被拒了的話，也不要灰心，你們的文章也有可能是值得獲諾貝爾獎的！

[譯者注：此處省略一段關于石墨烯比較專業的討論]

科研的idea

科學文獻上充斥了非常漂亮但是無法實現的想法。通過查找文獻來尋求這些想法是非常不好的做法。在一個研究開始的時候，閱讀幾篇比較好的綜述性的文章是有必要的，這樣可以避免重復別人的工作。但是如果花太多的時間搜索文獻是有百害而無一益的。我見到過許多非常有希望的年輕研究人員最終沒能發掘出他們的潛力，就是因為他們把時間都浪費在了搜索文獻上，而不是花在搜尋新的現象上。

幾個月的文獻搜索之后，他們總會不可避免地得到同一個結論：那就是所有他們想要做的事情別人都做過了。于是他們覺得沒有什么必要嘗試自己的那些想法，結果呢，他們又開始了新一輪的論文搜索。不論如何美妙的想法，它都是基于以前的知識積累。

世界上聰明的人那么多，很有可能某人在某地就曾經有過和你的類似的想法。但是這不能作為不嘗試自己想法的一個借口。因為每個人所處的環境不同，所用的設備也隨時間變化。新的技術的發展使得一些曾經是失敗的想法在下一次嘗試的時候可能會意想不到地成功。

在2002-2003年間，我的那些思想的云朵甚至都不能稱為美妙的想法，但是它們也足以開啟石墨烯這樣的研究項目。它們還指引了前進的方向，幫我們從紛繁的頭緒中找到出路。在我們大概了解了這個新的研究領域，尤其是當我們整理結果準備發表的時候，我們才進行有需求的文獻調研。除了那些與我思想的云朵相關的文獻外，我們還引用了一些文獻，有關二維材料制備的困難，它們的熱不穩定性，分子束外延生長中觀察到的納米卷和納米紙等等。這一些文獻是為了顯示出我們的實驗的重要性。直到2007年我寫綜述文章[1]時才對前人的文獻做了一個全面的調研。從那時起每當一個有歷史意義的論文出現時，我就會更新一下我的會議報告文檔。這是一個我能為現在正在書寫的歷史添上幾筆的機會。另外我最近寫的一篇關于石墨烯發展歷史的綜述[39]，得到了許多研究人員的回應，我要感謝他們在早期的許多想法和貢獻。

[ 譯者注：以下五段為討論石墨烯一些比較專業的內容和最后致謝，故略去。對石墨烯尤其感興趣的讀者請參考原文 ]

（曾為石墨烯的發現做出貢獻的中國人）

相關參考文獻如下：

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13. A. K. Geim, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, K. S. Novoselov, A. A. Zhukov, S. Y. Shapoval. Nature Mater. 2, 461 (2003).

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17. Nevill Mott, A Life in Science, Taylor & Francis, 1986.

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20. V. T. Petrashov, V. N. Antonov, B. Nilsson. J. Phys.– Cond. Mat. 3, 9705 (1991).

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22. C. H. Ahn et al. Rev. Mod. Phys. 78, 1185 (2006).

23. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus. Adv. Phys. 30, 139 (1981).

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25. H. Kempa, P. Esquinazi, Y. Kopelevich. Phys. Rev. B 65, 241101 (2002).

26. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Dubonos, E.W. Hill, I. V. Grigorieva. Nature 426, 812 (2003).

39. Letter to the Editor. “October 22, 2004: Discovery of Graphene” 

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